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短链全氟丙烯酸酯乳液的合成及其应用

                                       短链全氟丙烯酸酯乳液的合成及其应用 
                                           李义涛,侯琴卿,冯海兵,何浩鹏 
                   (东莞市长安东阳光铝业研发有限公司,广东东莞523871) 
    摘要:以全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯(FA)、丙烯酸十八酯(SA)、偏二氯乙烯(VDC)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMAM)为反应原料,合成了短链全氟丙烯酸酯乳液。优化的聚合反应工艺为:乳化剂T-80 与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的质量比为2∶1,乳化剂质量分数6%,聚合温度70 ℃,反应时间3 h。得到的聚合物乳液粒径分布窄,平均粒径为152 nm,氟单体转化率达98.1%。以20 g/L 合成的聚合物整理棉、涤纶及尼龙织物,均显示出优异的拒水拒油性能。  
    关键词:拒水整理;拒油整理;短碳链;含氟丙烯酸酯;拒水性;拒油性  
    中图分类号:TS195.57 文献标识码:B 文章编号:1000-4017(2014)21-0027-03 
    0· 前言
    含氟丙烯酸酯聚合物具有独特的氟烷链基结构,表面自由能低,能赋予基材良好的拒水拒油性能[1-2]。其乳液聚合以水为介质,对环境无污染。近几年,含氟丙烯酸酯聚合物已被广泛应用于功能涂料、纺织整理、微电子等行业。由于长链氟烷基聚合物在自然界中很难生物降解,存在生物积累和对环境危害等问题,已受到应用限制[3-5]。 
    试验以全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯(FA)、丙烯酸十八酯(SA)、偏二氯乙烯(VDC)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)为反应单体,合成了短链含氟丙烯酸酯乳液,并将其用于织物拒水整理。
    1· 试验部分
    1.1 材料、试剂与仪器
    材料 棉、涤纶、尼龙织物
    试剂   全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯(FA),丙烯酸十八酯(SA),偏二氯乙烯(VDC),N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯(T-80),2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBN),聚乙二醇(PEG-400)
    仪器 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,IKA T25数显高速分散机,YB813织物沾水度测试仪,JC2000A型静滴接触角/界面张力测量仪,GT16-3型高速台式离心机,ZK-82A真空干燥箱
    1.2 合成方法
    1.2.1 预乳化
    准确称取19.22 g全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、8.53 g 丙烯酸十八酯、1.65 g N-羟甲基丙烯酰胺、0.88 g十六烷基三甲基溴化铵、1.76 g山梨醇酐单油酸酯、16.17 g聚乙二醇和66 g去离子水,将它们加入到圆底烧瓶中,在50 ℃条件下,700 r/min机械搅拌15 min,再用10 000 r/min高速分散机搅拌5 min。
    1.2.2 聚合反应
    将预乳化的乳液冷却至室温,滴加3.6 g偏二氯乙烯;在65 ℃的条件下,加入0.16 g偶氮二异丁基脒盐酸盐,70 ℃反应3 h,得到固含量约27%的乳液。乳液冷却至室温,通过100目过滤网过滤后,取少许乳液,丙酮破乳、过滤、提纯,80 ℃真空干燥,得白色固体,即为聚合产物。
    1.3 整理工艺 
    一浸一轧整理液(乳液15~30g/L,轧液率60%~80%)—烘焙(160 ℃,3~5 min)
    1.4 测试方法
    1.4.1 凝胶率
    用100目过滤网过滤聚合乳液,收集凝胶物,称重;将凝胶物置于烘箱中烘至恒重,称重。按式
    (1)计算凝胶率(G):
    
    式中:m1——凝胶物干燥前质量
    m2——凝胶物干燥后质量
    1.4.2 固含量
    取一定量的聚合乳液置于称量瓶中,在恒温烘箱中烘至恒重,按式(2)计算固含量:
    
    式中:m0——称量瓶质量
    m1——乳液烘干前质量 
    m2——乳液烘干后质量
    1.4.3 氟含量
    将精确称量的聚合物放入充满氧气的石英瓶中燃烧,并用纯水吸收燃烧产物,采用电位滴定仪结合氟离子选择电极,测定不同氟离子浓度标准溶液的电位,将其代入能斯特方程[式(3)],求得溶液中氟离子浓度,结合样品质量,计算出氟含量。 
    E=E°-0.059 1×lg( CF- ) (3)
    式中,E——指定氧化还原时的平衡电压
    CF- ——F-质量分数/%
    E°——标准电势
    1.4.4 接触角
    采用JC2000A型静滴接触角测量仪测定水和正十四烷烃对整理后织物的静态接触角,测5次,取平均值。
    1.4.5 拒水性能
    按照AATCC 22—2010《拒水性能测试:喷淋法》,对整理后的织物进行测试,结果分为1~5等级。
    1.4.6 拒油性能
    按AATCC 118—2002《拒油性:碳氢化合物的阻抗测试》进行测试,结果分为1~8等级。
    1.4.7 乳液稳定性
    (1)机械稳定性 
    将过滤后的乳液,在离心机上以3 000 r/min 的转速离心10 min,观察乳液变化。
    (2)稀释稳定性 
    将过滤后的乳液用去离子水稀释到含固量为1%,密封静置72 h,观察乳液变化。 
    (3)贮存稳定性
    将过滤后的乳液在40 ℃保存一个月,观察沉淀情况。
    2· 结果与讨论
    2.1 稳定性
    乳化剂质量分数直接影响聚合反应的引发速率和链增长速率,以及与乳液性质相关的乳胶粒浓度、乳胶粒粒径及粒径分布等。在T-80与CTAB的质量比为2∶1时,乳化剂质量分数对乳液稳定性的影响如表1所示。
    
    从表1中可以看出,当乳化剂质量分数在6%时,聚合反应凝胶率小,乳液稳定性好。当乳化剂质量分数为6%时,含氟乳液的平均粒径为152 nm,粒径分布窄。 
    2.2 氟含量
    表2是聚合反应时间为3 h时,反应温度对聚合物氟含量及氟单体转化率的影响。
     
    当反应时间为3 h时,反应温度为70 ℃时,测得氟含量为29.36%,与理论值29.96%非常接近,氟单体的转化率达98.1%。
    聚合反应温度为70 ℃时,反应时间对聚合物氟含量及氟单体转化率的影响如表3所示。
    
    由表3可知,随着反应时间的延长,聚合物氟含量随之增加,说明氟单体的转化率也随之增加,适宜的反应时间为3 h。
    2.3 接触角
    将固含量约为27%的含氟丙烯酸酯乳液用去离子水分别稀释成不同质量浓度的乳液,并用其整理棉织物。经不同质量浓度乳液处理后的棉织物表面接触角如图1所示。
     
    由图1可知,当乳液质量浓度为20 g/L时,整理后棉织物对水的接触角达145°,对十四烷烃达132°,显示出很好的拒水拒油性能。继续增加乳液质量浓度,接触角增加不明显。
    2.4 防水防油性能
    表4为以不同质量浓度含氟丙烯酸酯乳液整理后织物的拒水拒油性能。
    
    由表4可知,当乳液质量浓度在20 g/L时,整理棉织物的拒水等级达到4+级,涤纶4级,尼龙4+级;拒油等级分别达到6级、5级和5级,显示出优异的拒水拒油性能。
    3 ·结论
    (1)在含氟丙烯酸酯的乳液聚合中,乳化剂T-80与CTAB的质量比为2∶1,乳化剂质量分数为6%时,聚合反应凝胶率小,乳液稳定性好。
    (2)聚合温度为70 ℃,聚合反应时间3 h时,含氟量为29.36%,氟单体的转化率达98.1%。
    (3)将20 g/L含氟丙烯酸酯乳液用于整理棉、涤纶及尼龙织物,均显示出优异的拒水拒油性能。
参考文献:
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[4]郭佳磊,周向东.低温交联型聚丙烯酸酯涂层剂的合成及应用[J].印染,2013,39(16):11-15.
[5]赵振,樊增禄,李庆,等.短链含氟丙烯酸酯拒水剂的合成及应用[J].印染,2012,39(4):14-16.
[6]甘孟瑜,谭尊燕,杨治国.丙烯酸酯乳液的改性研究[J].涂料工业,2006,36(3):11.
[7]周文敏,沈一丁,李培枝,等.水性全氟丙烯酸酯防水防油整理剂的研制[J].印染,2010,36(9):11-14.
[8]刘梦毅,贺江平,马科.含氟丙烯酸酯防水剂的合成及应用[J].染整技术,2014,36(1):41-44.


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